Применение метода SBSE для извлечения фенолов из водных проб при подготовке к газохроматографическому анализу.

Микротвердофазная экстракция на основе SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) является одним из новейших приемов, используемых при анализе органических соединений, извлекаемых из водных проб. В статье представлены принцип действия, возможность использования SBSE для извлечения из воды фенолов, относящихся к опасным загрязнителям воды, подлежащих контролю в Российской Федерации.

 К опасным загрязнителям воды относятся летучие одноатомные фенолы. Это фенол, крезолы, этил- и пропилфенолы, ксиленолы, тимол, некоторые их галогенпроизводные. При недостаточной очистке сточных вод нефтехимических производств летучие фенолы попадают в природные воды, вызывая загрязнение водоемов.

Хлорирование питьевых и сточных вод приводит к образованию супертоксикантов — хлорфенолов. ПДК фенолов и его производных, как правило, находятся на уровне нескольких микрограммов на литр (таблица 1).

Таблица 1.

ПДК фенола и его производных.

Загрязняющее вещество           ПДК, мг/л

2,5-и 2,6-ксиленолы                0,1

3,4- и 3,5-ксиленолы               0,25

о- нитрофенол                         0,06

о-аминофенол                         0,05

о-этилфенол                           0,01

м-крезол                                 0,004

о-крезол                                 0,003

2,4-дихлорфенол                  0,002

фенол                                    0,001

о-хлорфенол                        0,0004

При анализе питьевых вод нижний предел определяемых концентраций фенолов не должен превышать 0.5 ПДК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные данные

Химикаты:

- уксусный ангидрид, 96%;

- карбонат калия, ч.д.а.;

- сульфат натрия, ч.д.а.;

- метанол, ч.д.а.;

- вода дистиллированная.

Растворы:

- стандартная смесь фенолов на уровне концентрации 0.5мг/мл в метаноле;

Инструменты:

- устройство для SBSE -“Twister”тм (10мм х 0.5мм, толщина PDMS- фазы - 25мкл);

- магнитная мешалка;

- пипеттор Eppendorf Reference на 100мкл, 1000мкл;

- виалы емкостью 50мл.

Используемое оборудование:

термодесорбер GERSTEL TDU;

газовый хроматораф Agilent 6890;

масс-селективный детектор Agilent 5973N;

система криогенного фокусирования (CIS 4 PTV) фирмы GERSTEL;

стеклянный лайнер для PTV-инжектора с TENAX;

колонка HP-5MS (Agilent Technologies) длиной 30м, внутренним диаметром 0.25мм, толщина фазы-0.25мкм.

Пробоподготовка

Объектами исследований являлись образцы питьевой воды, в которые искусственно была внесена смесь фенолов с их суммарной концентрацией - 0.025мкг/л.

Подготовка пробы без процедуры дериватизации: B представленные образцы объемом 20 мл добавляют 1.0г безводного сульфата натрия. Далее в пробу помещается магнитный экстрагирующий стержень и вращается в течение 60 мин. со скоростью 1000 об/мин.

Подготовка пробы с дериватизацией: В образец воды, зараженный фенолами, вносят последовательно 1.0г безводного сульфата натрия, 1.5г карбоната натрия. Затем добавляют 0.1 мл уксусного ангидрида и выдерживают в течение 15 минут. Далее в пробу воды добавляют 0.4 мл метанола и помещают ”Twister”ТМ для извлечения целевых компонентов из водной среды.

После завершения процедуры экстрагирования ”Twister”тм извлекается пинцетом из образца, ополаскивается в дистиллированной воде, высушивается с помощью фильтровальной бумаги, помещается в стеклянную десорбционную трубку для последующей термодесорбции. С помощью устройства TDU ввод пробы в колонку осуществлялся в три стадии: 1 стадия — десорбция с PDMS — фазы в устройстве TDU в режиме Splitless; 2 стадия - улавливание компонентов в охлажденном испарителе; 3 — ввод пробы в колонку в режиме Split газового хроматографа в режиме быстрого нагрева.

Условия анализа:

Система термодесорбции:

исходная температура: 30 оС;

температурная программа: 150 оС/мин;

конечная температура: 280 оС;

конечное время: 3 мин. интерфейс 280оС;

Система криогенного фокусирования:

исходная температура: -25 оС;

исходное время: 0 мин.

температурная программа: 12 оС/сек

конечная температура: 280 оС;

конечное время: 5 мин.

Термостат ГХ:

исходная температура: 60 оС;

исходное время: 2 мин.

температурная программа : 10оС/мин;

конечная температура: 300оС;

конечное время: 5 мин.

общее время анализа: 29 мин.

Масс-спектрометр:

режим SCAN, диапазон сканируемых масс 40-550 а.е.м.

Скорость сканирования: 2.89 скан/сек

Газа-носитель гелий

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пример анализа пробы воды, в которую были введены фенолы на уровне концентрации 0.025мкг/л, показан на рисунке 1:

Рисунок 1. Хроматограмма по полному ионном току, полученная при анализе введенных в питьевую воду фенолов, извлеченных методом SBSE .

На рисунке 2 показана хроматограмма, построенная по выбранному селективному иону (m/z=108), характерному для алкил- замещенных производных фенола, что позволяет эффективно идентифицировать полный состав изомеров производных фенола.

Рисунок 2. Реконструированная хроматограмма по выбранному иону (m/z=108) полученные при анализе пробы воды с использованием Twistera.

На рисунке 3 представлена хроматограмма, полученная в результате анализа пробы воды после процедуры дериватизации и экстрагирования на Twister:

Рисунок 3. Хроматограмма по полному ионном току, полученная при анализе веденных в питьевую воду фенолов, извлеченных методом SBSE после дериватизации ацетоуксусным ангидридом.

Процедура дериватизации ацетоуксусным ангидридом позволяет увеличить эффективность экстрагирования фенолов в виде ацетоуксусных производных. Экстрагирование фенолов в виде производных позволяет надежно их определять на уровне ПДК и ниже. Кроме того, процедура дериватизации позволяет проводить более детальный анализ . Так, на рисунке 4 показано, что некоторые замещенные гомологи фенола хроматографически разделяются только в виде производных. Это наглядно видно на примере 3-метил- и 4- метилфенола:

Рисунок 4. Реконструированные хроматограммы по выбранному иону (m/z=108), полученные при анализе смеси фенолов в воде с использованием Twistera : А - подготовка пробы без дериватизации; Б - подготовка пробы с дериватизацией.

Таким образом, использование метода SBSE позволяет совмещать процедуры экстрагирования и дериватизации, уменьшая трудозатраты на подготовку проб и увеличивая эффективность, что является существенным преимуществом перед другими методами пробоподготовки. Твердофазная экстракция является эффективным альтернативным и экономичным способом подготовки проб к анализу. В частности, микротвердофазная экстракция SBSE с использованием экстрагирующего стержня - “Twister”тм значительно упрощает и оптимизирует этот процесс. При определении фенолов с применением высаливания, дериватизации, экстракционного концентрирования на Twistere и газохроматографического разделения с масс-селективным детектированием достигаются особенно низкие пределы обнаружения.

Новости

Архив новостей

Подписка на новости